氨作为重要的化工原料，在国防、工业、农业以及医药等领域被广泛使用。目前，合成氨的主要方法是Haber-Bosch法。然而，该方法需要高温（350-550 °C）和高压（150-350 atm）。而且Haber-Bosch法的年能耗约占该年全球能耗总量的1-3%，并伴随着大量二氧化碳的产生。鉴于能源需求和环境影响，迫切需要开发一种绿色、可持续的氨合成技术来替代传统的Haber-Bosch方法。电催化氮气还原反应( NRR )合成NH3具有反应条件温和、成本低廉、可再生能源驱动的可持续生产等优点而受到广泛关注。然而，N2较差的吸附性能、N≡N键(941 KJ mol-1)的高能量以及水溶液中相互竞争的析氢反应(HER)极大地阻碍了NRR的产率和法拉第效率，极大地限制了其大规模应用。近年来，许多电催化剂，包括贵金属催化剂( Au、Ag、Rh、Ru、Pd等)、过渡金属催化剂( Fe、Mo、Co、V等)和非金属催化剂，已被证明具有NRR活性。尽管如此，开发具有高活性和选择性的高效NRR电催化剂仍然是迫切和具有挑战性的。
齐鲁工业大学（山东省科学院）8797威尼斯老品牌氢电能源材料创新团队利用硼基金属有机框架来制备金属原子锚定在B/N共掺杂碳材料(Fe-B/N-C)，开发出一种具有三维空间结构的花簇状超结构的NRR催化剂。
首先利用课题组前期报道的MBON-1为模板（Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(19): 8755-8762.），改变合成条件，采用溶剂热法直接一步得到金属原子掺杂的Fe-MBON-1。然后，通过Fe-MBON-1的高温煅烧过程实现了Fe原子锚定在B/N共掺杂材料上，记为Fe-B/N-C (图1a )。在酸性介质中，Fe-B/N-C表现出较好的NRR性能，在- 0.4 V (vs. RHE) 时，氨产量和法拉第效率分别为100.1 μg·h-1·mg-1 cat和23.0 %。高角环形暗场扫描透射电子显微镜( HAADF-STEM )测试和X射线吸收精细结构谱( XAFS )分析证实了金属Fe在B/N共掺杂碳材料上的原子级分散，并且存在N-B键。密度泛函理论(DFT)计算证明了Fe-B/N-C催化剂更倾向于远端机制，硼原子与Fe-N4(记为Fe-N4-B)的配位氮原子相连，增强了NRR活性。N-B键调节Fe原子的电荷，促进N2的吸附。原子界面结构Fe-N4-B中的硼原子不仅可以降低Fe-N4位点上的氮活化能垒，还可以降低反应的能垒。该项工作为金属原子在碳基材料的锚定提供了一定的借鉴，在以MOFs为前驱体制备的衍生碳材料在电催化NRR的实际应用中具有重要意义，并且为高性能NRR催化剂的开发提供了新的思路。
图1 Fe-B/N-C的合成路线与形貌表征分析
图2 Fe-B/N-C的结构与表征
图3 Fe-B/N-C的电化学性能以及稳定性分析
图4 Fe-B/N-C理论计算分析
上述成果以“Effect of Boron and Nitrogen Modulation in Metal Atoms Anchoring on Flower-Like Carbon Superstructure for Efficient Ammonia Electrosynthesis”为题，发表在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》（IF: 15.1）上。齐鲁工业大学（山东省科学院）8797威尼斯老品牌联合培养硕士研究生赵彦超为文章的第一作者，材料学部闫理停副教授、赵学波教授为文章的共同通讯作者。
本研究得到国家自然科学基金、山东省青年创新团队项目、山东省自然科学基金、济南市人才发展专项等项目支持。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143517
